树脂吸附法处理模拟青霉素废水的应用研究
郭伟李晓杰

河套学院化学与环境工程系，内蒙古巴彦淖尔 105000

摘要：研究了树脂吸附法处理模拟提纯和精制工艺阶段的青霉素废水，在静态实验中，确定了处理废水的适宜pH值为7、适宜的吸附时间为12 h，筛选出两种吸附效果很好的D301和HPD600树脂进行动态吸附实验中。D301和HPD600两种树脂对阿莫西林废水的去除率在10 BV后下降趋势较明显，都能保持在60%以上；处理青霉素V钾废水的去除率，HPD600树脂基本稳定在99%-98%，D301树脂的去除率均在94%以上；在20 BV内，D301树脂对模拟青霉素钠的去除率均达到了95%以上，HPD600树脂的去除率最高为99%，最低为90%，在20BV内有小幅下降的趋势。同时对部分水样进行CODMn测定，测定结果与紫外可见分光光度法结果一致。

关键词：吸附树脂；青霉素；废水处理

中图分类号： X787

0 引言

抗生素在人类医学和兽医学中应用广泛，但因其环境持久性，抗生素成为新型污染物，已经在国内外污水厂出水和水体环境中被检测出来^[1-2]，除地表水，抗生素还出现在不同地区的地下水、海水和土壤中^[3]。

表1 实验仪器
名称	型号	生产厂家
紫外可见分光光度计	SP-1920UV型	上海光谱仪器有限公司
pH计	PHS-3E	上海仪电科学仪器股份有限公司
超声波振荡器	BL4-180F	上海比朗仪器制造有限公司
电热恒温干燥箱	YLD-2000	黄石市恒丰医疗器械有限公司
电子天平	JA2003	上海市安亭电子仪器厂
调速多用振荡器	HY-2	国华电器有限公司

表2 树脂信息及预处理方式
树脂分类	名称	生产厂家	预处理方式
阳离子交换树脂	001×7	廊坊沃恒化工有限公司	依次为：饱和食盐水-水-酸液-水-碱液-水
阴离子交换树脂	201×7(D101)	廊坊沃恒化工有限公司	依次为：饱和食盐水-水-碱液-水-酸液-水
大孔树脂（阳离子型）	D001、D113	廊坊沃恒化工有限公司	同阳离子交换树脂
大孔树脂（阴离子型）	D201、D301、D311	廊坊沃恒化工有限公司	同阴离子交换树脂
大孔吸附树脂	D4006、HPD600	廊坊沃恒化工有限公司	酸液-水-碱液-水-乙醇-水

表3 实验中主要用到的试剂
名称	等级	生产厂家
氢氧化钠	分析纯	天津市永大化学试剂有限公司
盐酸	分析纯	西陇化工股份有限公司
乙醇（无水乙醇）	分析纯	山西同杰化学试剂有限公司
阿莫西林胶囊	分析纯	上海华源安徽仁济制药有限公司
青霉素V钾片	分析纯	山西同达药业有限公司
注射用青霉素钠	分析纯	华北制药股份有限公司

青霉素是分子中含有青霉烷、能破坏细菌的细胞壁并在细菌细胞的繁殖期起杀菌作用的β-内酰胺类抗生素。目前，国内多数药厂通过发酵制取青霉素，其中工业流程主要分为三个阶段：发酵阶段、提纯阶段和精制阶段，其中有些工序会产生大量的生产废水^[4]。若处理未达标的青霉素废水直接排入自然水体会造成严重的污染，敏感微生物耐药性的增强，耐药基因可以在环境中演化或发生突变，这将成为生态环境及人类健康的潜在威胁。

我国对青霉素废水的处理方法主要的方法有化学法、生物法、吸附法等，其中吸附法因操作简单去除率高而被广泛应用。

目前，随着功能高分子材料的迅速发展，树脂因具有孔分布窄、机械强度好、容易脱附再生等优点从而引起了人们的关注。树脂的分类方法很多，一般根据可交换离子或活性基团的不同，将离子交换树脂分为强酸性、弱酸性、强碱性和弱碱性四类，其他的可称为特种树脂。特种树脂又可包括螯合树脂、大孔（吸附）树脂、萃淋树脂等。

大量研究实验表明，树脂吸附法具有以下优点^[5-6]：

（1）适用范围广，并可以在非水体系中应用；

（2）占地面积少、操作简便；

（3）树脂性能比较稳固，使用时间长；

（4）吸附效率较高；

（5）不发生二次污染；在处理废水的同时，也实现了有用物质回收，实现了废物资源化。

本实验模拟了提纯和精制阶段的青霉素废水，采用阳离子树脂、阴离子树脂、大孔树脂、大孔吸附树脂对其进行处理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验所用主要仪器见表1。

本实验使用树脂及其预处理方式见表2，其它实验所用规格见表3。

1.2 实验方法

1.2.1 静态吸附实验

（1）废水pH值对树脂吸附性能的影响

称取预处理后的树脂各10 g，分别放入不同pH值为的200 mL质量浓度为1000 mg·L^-1的模拟阿莫西林废水中，置于振荡器上，在室温条件下 (25℃) 以150 r·min^-1的频率振荡24 h，用紫外可见分光光度法计算吸附去除率。浓度较高的青霉素V钾和青霉素钠在酸性条件下溶解度小，因此只考查pH为7时各树脂对废水的去除率。

（2）吸附时间对树脂吸附性能的影响

称取预处理后的树脂各10 g，放入200 mL质量浓度为1000 mg/L的三种模拟青霉素废水中，在室温下分别测定4 h、8 h、12 h、24 h锥形瓶中模拟青霉素废液的浓度。

1.2.2 动态吸附-脱附实验

以动态法测定D301和HPD600树脂对模拟青霉素废水的吸附能力。室温下，以1 BV·h^-1的体积流量将浓度为100 mg/L的阿莫西林、100 mg/L青霉素V钾和1000 mg/L的青霉素钠溶液分别过柱通过装有17 gD301和HPD600树脂的玻璃吸附柱 (18 mm×30 cm) 。

1.3 分析方法

采用紫外可见分光光度计法。将浓度为5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L阿莫西林的溶液进行光谱扫描，选择定量较合适的248.5 nm进行树脂处理后的模拟青霉素废水含量的测定，如图1。

图1 阿莫西林在248.5 nm的标准曲线

同样得到浓度为5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L的青霉素v钾溶液 (226.5 nm) 和40 mg/L、80 mg/L、120 mg/L、160 mg/L、200 mg/L青霉素钠溶液 (246 nm) 溶液的标准曲线，如图2和图3。

图2 青霉素V钾在226.5 nm的标准曲线

图3 青霉素钠在246 nm的标准曲线

通过标准曲线得出待测样的质量浓度，然后计算青霉素废水的去除率。

η=[（C0-Ct)/C0]× 100%

式中η：去除率 (%)；C0：废水的初始浓度 (mg/L)；Ct：t时刻废水的浓度(mg/L)。

2 实验结果与分析

2.1 静态吸附实验

2.1.1 溶液pH值对树脂吸附模拟阿莫西林废水的影响

用低浓度的盐酸或氢氧化钠调节模拟阿莫西林废水的pH分别为4、5、6、7、8，各树脂去除率如表4。

表4 不同pH值时各树脂处理模拟阿莫西林废水的去除率

树脂名称	不同pH值时去除效率 (%)
树脂名称	4	5	6	7	8
001×7	11.22	13.37	15.56	28.52	18.73
201×7	83.94	85.81	86.96	87.03	85.55
D001	1.33	4.32	7.57	9.78	8.41
D113	1.75	4.64	8.95	10.43	9.18
D201	76.77	78.96	82.15	90.12	86.55
D301	39.70	56.57	71.81	98.43	65.99
D311	5.64	63.35	65.65	88.24	30.33
D4006	20.51	31.57	40.12	47.60	41.57
HPD600	36.98	52.68	70.43	98.23	63.78

pH为7时，各树脂处理模拟青霉素V钾废水的去除率如图4。

图4 pH值为7时模拟青霉素V钾废水的去除率

pH为7时，各树脂处理模拟青霉素钠废水的去除率如图5。

图5 pH值为7时模拟青霉素钠废水的去除率

2.1.2 吸附时间对树脂吸附模拟青霉素废水的影响

因D001和D113树脂对模拟废水的去除率低，故不考察吸附时间对其影响，其余树脂对各模拟废水的去除率如表5-表7。

表5 不同吸附时间处理阿莫西林的去除率

树脂名称	不同时间去除效率 (%)
树脂名称	4 h	8 h	12 h	24 h
001×7	29.38	29.38	29.14	29.17
201×7	68.03	76.12	84.94	87.03
D201	70.11	82.96	88.28	90.12
D301	95.10	97.52	98.28	98.43
D311	50.27	68.17	85.91	88.24
D4006	81.57	85.14	88.45	90.69
HPD600	89.77	93.69	97.06	98.23

表6 不同吸附时间处理青霉素V钾的去除率

树脂名称	不同时间去除效率 (%)
树脂名称	4 h	8 h	12 h	24 h
001×7	24.42	23.16	19.97	19.94
201×7	35.84	41.77	58.92	62.65
D201	64.70	70.86	89.26	95.71
D301	93.62	95.36	95.77	95.98
D311	48.80	53.36	66.20	69.01
D4006	40.60	44.69	48.82	49.34
HPD600	89.52	92.75	95.58	95.81

表7 不同吸附时间处理青霉素钠的去除率

树脂名称	不同时间去除效率 (%)
树脂名称	4 h	8 h	12 h	24 h
001×7	26.41	26.95	28.10	27.59
201×7	44.30	48.65	52.41	53.18
D201	90.18	92.25	93.51	94.65
D301	97.73	98.32	98.50	98.69
D311	70.08	70.32	70.31	70.35
D4006	80.60	84.69	87.82	89.34
HPD600	95.51	96.60	98.25	98.73

通过不同吸附时间的去除率结果可知，当吸附时间为12 h时，各树脂吸附能力基本达饱和，因此适宜的吸附时间约为12 h。

2.2 静态吸附实验结论

通过改变pH和吸附时间对各树脂处理模拟青霉素废水的实验数据可知，D301和HPD600的处理效果最好，D301树脂处理模拟阿莫西林和青霉素V钾废水的能力优于HPD600树脂，而HPD600树脂处理模拟青霉素钠废水的能力优于D301树脂，各树脂吸附达平衡的时间约为12 h。

2.3 动态吸附实验

2.3.1 处理模拟阿莫西林废水的去除率

图6 模拟阿莫西林废水去除率变化曲线

由图6可知：两种树脂对模拟阿莫西林废水有一定的吸附效果，D301树脂在8 BV前去除率均在90%以上，10 BV后两树脂的去除率下降较快。

2.3.2 处理模拟青霉素V钾废水的去除率

由图7可知：D301和HPD600树脂动态吸附法处理模拟青霉素V钾废水去除率都很高，HPD600树脂基本稳定在99%-98%，D301树脂的去除率均达到了94%以上，且在20BV内去除率均无明显下降的趋势。

图7 模拟青霉素V钾废水去除率变化曲线

2.3.3 处理模拟青霉素钠废水的去除率

图8 模拟青霉素钠废水去除率变化曲线

由图8可知：D301型树脂在20 BV内对模拟青霉素钠的去除率均达到了95%以上，HPD600树脂处理青霉素钠废水去除率最高为99%，去除率最低为90%，在20 BV内有小幅下降的趋势。

3 结论

在静态实验中，模拟青霉素废水的适宜pH值为7，适宜的吸附时间为12 h，其中D301和HPD600树脂处理三种模拟废水的效果极好，去除率均达到95%以上。大孔阳离子树脂D001、D113和阳离子交换树脂001×7处理模拟废水的去除率均较差，阴离子交换树脂201×7(D101)、大孔阴离子树脂D311和大孔树脂D4006去除率居中，大孔阴离子树脂D301和大孔树脂HPD600去除率最好。

在动态实验中，D301和HPD600两种树脂对模拟阿莫西林废水都有一定的吸附效果，去除率在10 BV后下降趋势较明显；处理模拟青霉素V钾废水去除率都很高，HPD600树脂基本稳定在99%-98%，D301树脂的去除率均达到了94%以上，且在20BV内两树脂去除效果并无明显下降的趋势；在20 BV内，D301树脂对模拟青霉素钠的去除率均达到了95%以上，HPD600树脂的去除率最高为99%，最低为90%，在20BV内有小幅下降的趋势。因此，D301树脂处理模拟阿莫西林和青霉素钠废水更具优势，而HPD600树脂处理模拟青霉素V钾废水优势更明显。为保证实验结果的准确性，同时对部分水样进行CODMn测定，测定结果与紫外可见分光光度法结果一致。

此外，为考察树脂重复使用的情况，D301和HPD600树脂还进行了脱附后再吸附的动态吸附实验，去除率仅略有下降 (不超过3%) ，吸附-脱附性能稳定，有利于环境的保护。

参考文献

[1] Gumowska A，Leung H W，So MK，et a1. Removal of antibiotics from wastewater by sewage treatment facilities in Hong Kong and Shenzhen, China[J].Water Research,2008,42(1):395-403.

[2] Karthikeyen K G, Meyer M T. Occurrence of antibiotics in wastewater treatment facilities in Wisconsin USA[J]. Science of the Total Environment,2006,361(1):196-207.

[3]Bilal M,Mehmood S,Rasheed T,et al. Antibiotics traces in the aquatic environment: persistence and adverse environmental impact[J].Current Opinion in Environmental Science ＆ Health,2020(13):68-74.

[4]黄昱.电-Fenton法预处理青霉素废水的研究[D].长沙:湖南大学,2017.

[5]翟志才.超高交联吸附剂对苯基联氨化合物的吸附行为及在废水处理中的应用研究[D].南京:南京大学,2003.

[6]戚伟峰.树脂吸附法处理灭多威生产废水的研究[D].江西:南昌大学,2007.

基金项目：本论文的研究工作受“河套学院自然科学青年项目”资助，项目编号：HYZQ201723。

树脂吸附法处理模拟青霉素废水的应用研究

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