低温条件下沉积的氮化硅薄膜对非晶硅薄膜钝化性能的影响分析
许烁烁张威彭宜昌徐伟陈臻阳

湖南红太阳光电科技有限公司，湖南长沙 410006

摘要：采用微波远程等离子体增强化学气相沉积（PECVD）设备，开展低温条件下（≤200℃）氮化硅（SiNx）薄膜沉积工艺的研究。在n型单晶硅片双面沉积i型非晶硅（a-Si：H）和n型微晶硅（μc-Si：H）薄膜后，再双面沉积SiNx薄膜。研究了SiNx薄膜沉积工艺中加热温度、硅烷（SiH4）与氨气（NH3）比例、微波功率等工艺参数对硅片少子寿命和一个标准太阳强度下潜在的开路电压（one sun implied open circuit voltage，iVoc）的影响，得到了最佳工艺参数：加热温度160℃、SiH4与NH3比例0.33、微波功率3600W。在该工艺条件下，沉积SiNx薄膜后，硅片平均少子寿命从4261μs上升至6570μs，提升幅度54.2%； iVoc从0.7513V上升至0.7603V，提升了0.009V；将沉积了SiNx薄膜的硅片浸入质量分数10%的氢氟酸（HF）溶液中进行耐腐蚀性测试，腐蚀速率约为1.25nm/s。

关键词：少子寿命；SiNx薄膜；HBC电池

中图分类号：N01

自20世纪80年代以来，光伏产业得到了快速的发展。光伏市场中晶体硅太阳电池占主要地位。为了提高电池的转换效率，降低制造的成本，国际上涌现了很多新型的制作工艺和电池结构。将背接触结构（IBC）和异质结技术（HJT）结合起来的IBC-HJT（HBC）电池理论转换效率达到29.1%^[1]，高于钝化接触技术（TOPCon，28.7%）和HJT技术（28.5%）；实验室最高转换效率达到26.63%，由日本kaneka公司创造^[2]。但是HBC电池的电极为交叉指状结构的背电极，通常采用光刻技术进行制备^[3、4]，实现电池背面正负电极的隔离，避免电极间短路。采用光刻工艺路线，需要在硅片背面沉积氧化硅（SiOx）/ SiNx掩膜^[5]。同时，在HBC电池结构中，需要在硅片正表面沉积SiNx减反射膜^[5][6][7]。由于HBC电池要求整个制备流程为低温工艺（≤200℃）^[7]，在沉积SiOx、SiNx薄膜时，工艺温度限制在120℃～200℃，这导致采用PECVD制备的SiNx薄膜，致密性和钝化性能难以满足工艺的需要。为解决SiNx薄膜的低温沉积，付学成等人提出了采用ICP-CVD设备在低温下制备低应力SiNx薄膜的工艺探索^[8]。Haewon Cho等人提出了采用远程等离子体增强原子层沉积（RPALD）在100℃～600℃的条件下沉积高质量SiNx薄膜^[9]。但是这些设备难以实现大面积均匀镀膜，设备产能小，难以满足光伏产业大规模生产的需要。

微波远程PECVD设备，对SiH4、NH3的离化率高，能在50℃～200℃的低温条件下，沉积折射率1.95～2.35的高质量SiNx薄膜，可实现大面积均匀镀膜，设备产能高，满足光伏产业大规模生产的需要。本文采用微波远程PECVD设备，在低温条件下沉积SiNx薄膜，研究各个工艺参数对硅片少子寿命和iVoc的影响。在加热温度160℃、SiH4与NH3比例0.33、微波功率3600W的条件下，在沉积SiNx薄膜后，硅片平均少子寿命从4261μs上升至6570μs，提升幅度54.2%， iVoc从0.7513V上升至0.7603V，提升了0.009V；将沉积了120nm SiNx薄膜的硅片浸入质量分数10%的HF溶液中腐蚀96秒后，SiNx薄膜刚好腐蚀干净，腐蚀速率约为1.25nm/s。

1 实验

将厚度150μm、电阻率1～5Ω·cm的n型CZ硅片，经日本YAC制绒清洗设备双面制备绒面后，采用湖南红太阳光电科技有限公司生产的RSC-1500异质结PECVD设备，在硅片的双面沉积5-10nm厚的i型a-Si：H和n型μc-Si：H薄膜；采用湖南红太阳光电科技有限公司生产的RS-6000微波远程PECVD设备，在硅片的双面沉积75-80nm SiNx薄膜（如图1所示）。为了对工艺结果进行比较，对工艺过程中的加热温度、SiH4与NH3比例、微波功率等SiNx薄膜沉积工艺参数进行修改；在SiNx薄膜沉积前后采用Sinton公司生产的WCT120型少子寿命测试仪测试硅片少子寿命和iVoc的变化。

为了测试SiNx薄膜的耐腐蚀性，将双面沉积了120nm SiNx薄膜的硅片浸入质量分数10%的HF溶液中，分别腐蚀30秒、60秒、96秒，然后取出，用去离子水进行清洗。在清洗后，采用Sentech公司的SE 800 PV椭偏仪测试硅片上残留的SiNx膜厚。

图1 双面a-Si：H(i)/μc-Si：H(n)/ SiNx钝化结构

2 实验结果和讨论

2.1 加热温度对硅片少子寿命的影响

图1是加热温度对硅片少子寿命的影响，镀SiNx薄膜前硅片的平均少子寿命约为4210μs，平均iVoc为0.7525V；在其他工艺参数保持不变的前提下，当加热温度为120℃时，镀膜后硅片的少子寿命上升至5689μs，提升幅度35.1%，iVoc上升至0.7542V，提升了0.0017V；在加热温度提升至160℃时，硅片的少子寿命提升至6550μs，提升幅度55.6%，iVoc上升至0.7561V，提升了0.0036V；再将加热温度提升至200℃，硅片的平均少子寿命下降至5212μs，与镀膜前相比提升幅度23.8%，iVoc上升至0.7533V，提升了0.0008V。硅片少子寿命和iVoc随着温度升高而提升，这是由于当温度升高时，成晶粒子的迁移能力提高，薄膜致密性上升，从而改善了薄膜的结构和形貌。在较低的衬底温度下，衬底表面吸附的原子迁移率较低，外来分子或原子容易被衬底冷却，降低其扩散长度，无法迁移至成核，导致薄膜表面粗糙，降低SiNx薄膜的钝化效果。在适当的衬底温度下，衬底表面吸附的原子迁移率较大，原子能迁移到合适的晶格位置成核；与衬底附着力较弱的原子在工艺的过程中逸出表面，有利于生成平整致密的薄膜，提高SiNx薄膜的效果^[10]。在异质结电池的制备中，要求a-Si：H膜层中氢原子浓度接近1e²²/cm³；当SiNx薄膜的沉积温度进一步提高时，a-Si：H薄膜中的氢原子将逸出，导致a-Si：H薄膜对硅片表面缺陷氢钝化效果下降，硅片平均少子寿命和iVoc下降。

图2 加热温度对硅片少子寿命的影响

2.2 SiH4与NH3比例对硅片少子寿命的影响

图3是SiH4与NH3比例对硅片少子寿命的影响，镀膜前硅片平均少子寿命为3844μs，平均iVoc为0.7521V。从图中可知，在其他工艺参数保持不变的前提下，镀膜后，当SiH4与NH3比例为0.25时，硅片平均少子寿命为5081μs，提升幅度32.2%，iVoc上升至0.7534V，提升了0.0013V；当SiH4与NH3比例为0.33时，硅片平均少子寿命为6476μs，提升幅度68.5%，iVoc上升至0.7572V，提升了0.0051V；当SiH4与NH3比例为0.4时，硅片少子寿命为6448μs，提升幅度67.7%，iVoc上升至0.7550V，提升了0.0029V。这是由于当SiH4比例增加时，SiNx薄膜的折射率也随之增加（图4），致密性也随之提高，这增强了SiNx薄膜的钝化性能，硅片少子寿命和iVoc上升。当SiH4与NH3比例超过0.33时，此时薄膜的致密性已满足硅片表面的钝化性能；再提高SiH4与NH3的比例，硅片少子寿命和iVoc无明显的提升。当SiH4与NH3比例为0.4时，SiNx薄膜折射率达到了2.2286；当SiNx薄膜折射率过高时，SiNx薄膜的减反射性能下降，将吸收一定波长范围的太阳光子，造成光损失，无法参与光电转换，导致短路电流减少，从而影响HBC电池的性能，因此将SiH4与NH3比例控制在0.33。

图3 SiH4与NH3比例对硅片少子寿命的影响

图4 SiH4与NH3比例对SiNx薄膜折射率的影响

图5 微波功率对硅片少子寿命的影响

2.3 微波功率对硅片少子寿命的影响

图5是微波功率对硅片少子寿命的影响，镀膜前硅片平均少子寿命为4009μs，平均iVoc为0.7532V。从图中可知，在其他工艺参数保持不变的前提下，镀膜后，微波功率为3200W、3600W、4000W时，硅片平均少子寿命为6456μs、6437μs、6431μs，提升幅度为61.0%、60.6%、60.4%；iVoc上升至0.7594V、0.7591V、0.7570V，提升了0.0062V、0.0059V、0.0038V。微波功率超过3200W后，功率的变化对硅片少子寿命和iVoc几乎没有影响。这是由于RS-6000微波远程PECVD设备是利用电子在微波和磁场中的回旋共振效应，在真空条件下形成高活性和高密度的等离子体，等离子体在磁场的作用下运动到硅片表面进行气相化学反应，在低温下形成优质薄膜的技术。由于等离子体在微波和磁场中产生，通过运动一段距离后才到达硅片表面，相比射频PECVD（频率40kHZ～13.56MHz），对硅片表面的轰击损伤小。在微波功率超过3200W后，该微波功率已能充分离化SiH4分子，形成硅等离子体。再继续增大微波功率，沉积的SiNx薄膜，折射率没有明显的变化，仅有沉积速率上的变化；而由于微波远程PECVD技术的特性，增大微波功率，对硅片表面的等离子体轰击损伤没有明显的增加，因此硅片少子寿命和iVoc变化很小。

2.4 最佳工艺测试结果

在以上工艺实验的基础上，考虑量产设备的稳定性，最佳沉积工艺参数如下：加热温度160℃、SiH4与NH3比例0.33、微波功率3600W。在该工艺条件下进行SiNx薄膜的沉积，测试镀膜前后的硅片少子寿命，结果如图6所示。镀膜前硅片平均少子寿命为4261μs，iVoc为0.7513V；镀膜后平均少子寿命上升至6570μs，提升幅度54.2%，iVoc上升至0.7603V，提升了0.009V。

图6 镀膜前后平均少子寿命对比

图7 质量分数10%HF溶液腐蚀后硅片表面残留的SiNx膜厚

2.5 薄膜耐HF腐蚀性测试

在HBC电池工艺中，硅片背面的SiNx薄膜在光刻流程中起隔离作用，需要具有一定的耐酸碱腐蚀性能。这是由于HBC电池制备流程中，在已沉积了i型、p型、n型非晶硅的硅片表面上，再沉积氮化硅掩模，然后采用光刻的方法，将pn隔离区的油墨洗掉，然后采用氢氟酸将该位置的氮化硅掩模去除，再采用具有选择性腐蚀性能的腐蚀液，将pn隔离区的n型非晶硅去除。该工艺流程要求SiNx薄膜具有高致密性，在整个工艺流程中保护薄膜下方i型、p型、n型非晶硅不被酸碱溶液腐蚀。随着SiNx薄膜密度增大，其折射率会增大，腐蚀速率会减小。腐蚀速率越低，SiNx薄膜致密性越好。由于HF溶液对SiNx薄膜腐蚀速率较快，因此采用质量分数10%的HF溶液测试SiNx薄膜的耐腐蚀性能。将沉积了120nm SiNx薄膜的硅片浸入质量分数10%的HF溶液中，分别腐蚀30秒、60秒、96秒，然后采用去离子水进行清洗。在清洗后，测试硅片上残留的SiNx膜厚，测试的结果如图7所示。从图中可知，硅片上残留的SiNx膜厚，与腐蚀时间成线性的关系，腐蚀的速率约为1.25nm/s。在后续HBC电池制备中，可根据光刻流程的腐蚀时间，沉积适当的SiNx薄膜厚度。

3 结束语

本文研究了低温条件下，SiNx薄膜沉积工艺各个工艺参数对硅片少子寿命的影响，得到最佳沉积工艺参数：加热温度160℃、SiH4与NH3比例0.33、微波功率3600W。在该工艺条件下，沉积SiNx薄膜后，硅片平均少子寿命从4261μs上升至6570μs，提升幅度54.2%；iVoc从0.7513V上升至0.7603V，提升了0.009V；将沉积了SiNx薄膜的硅片浸入质量分数10%的HF溶液中进行耐腐蚀性测试，腐蚀速率为1.25nm/s。

参考文献

[1] Qiu Pengcheng,Qiu Pengxiang, Characteristics and development of interdigital back contact solar cells [J], IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science, 2021, 621: 012067.

[2] Yoshikawa, Kunta, et al. Silicon heterojunction solar cell with interdigitated back contacts for a photoconversion efficiency over 26% [J], Nature energy, 2017, 2: 17032.

[3] Do Yun Kim, Florian Lentz, et al. Selective Dry Etching of p-Type Si Films for Photolithography Processing of Interdigitated Back Contact Silicon Heterojunction Solar Cells [J], IEEE Journal of Photovoltaics, 2017, 7(5): 1292-1297.

[4] Meijun Luy , Ujjwal Das, et al. Optimization of interdigitated back contact silicon heterojunction solar cells: tailoring hetero-interface band structures while maintaining surface passivation, Progress in Photovoltaics [J], 2011, 19: 326–338.

[5] Hariharsudan Sivaramakrishnan Radhakrishnan, MD Gius Uddin, et al. A novel silicon heterojunction IBC process flow using partial etching of doped a-Si:H to switch from hole contact to electron contact in situ with efficiencies close to 23% [J], Progress in Photovoltaics, 2019, 27: 1-12.

[6] Philipp Wagner, Johann-Christoph Stang, et al. Interdigitated Back Contact Silicon Heterojunction Solar Cells: Towards an Industrially Applicable Structuring Method [J], AIP Conference Proceedings, 2018, 1999: 060001.

[7] M. Tucci, L. Serenelli, et al. Innovative design of amorphous/crystalline silicon heterojunction solar cell [J], Thin Solid Films, 2008, 516(20): 6771-6774.

[8]付学成,权雪玲,乌李瑛,瞿敏妮,王英,ICP-CVD设备低温制备低应力氮化硅薄膜工艺的探索[J],真空科学与技术学报,2019,10:896-900.

[9] Haewon Cho, Namgue Lee, et al. Remote Plasma Atomic Layer Deposition of SiNx Using Cyclosilazane and H2/N2 Plasma, applied sciences, 2019, 9(17):3531.

[10]纠智先,李强｡沉积温度对制备ZnS薄膜的影响[J].武汉轻工大学学报,2008,27(2):90-92.

作者简介：许烁烁(1985—),男,广东汕头人,汉族,凝聚态物理专业博士,湖南红太阳光电科技有限公司,高级工程师,研究方向为异质结电池､TOPCon电池新工艺､新设备研发。

基金项目：湖南创新型省份建设专项（2022年度）：面向异质结太阳能电池的PECVD装备研发与应用，编号2022GK2047。

低温条件下沉积的氮化硅薄膜对非晶硅薄膜钝化性能的影响分析

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